对不锈钢增“氮”的研究成热点

　　通常情况下，基体组织为奥氏体且含氮量超过0.4%，或基体组织为铁素体且含氮量超过0.08%的钢才可称为高氮钢。在常压下，氮在钢中的溶解度非常低，加入很困难。同时，在高压下熔炼的技术难度大，熔炼铸造的设备又十分复杂和昂贵，因此限制了高氮不锈钢的发展。随着AOD炉外精炼技术的工业应用，使得氮的加入和控制问题得到了一定程度的解决，也促进了高氮不锈钢的发展。同时，随着资源短缺问题的日益突出，高氮不锈钢再次成为研究的热点。
　　理论研究为技术进步做支撑
　　近年来，国外对高氮奥氏体不锈钢的研究更加全面、深入，高氮奥氏体钢的理论和实践也得到了更大的发展。国内由于受到试验装备的限制，高氮奥氏体钢的研究已落后于国际水平。因此，目前在高氮奥氏体钢方面的研究成果主要集中在欧美、日本和韩国等国家。国外研究主要包括以下几个方面：
　　固溶氮对组织结构的影响
　　氮的性质与碳类似，是生成间隙相的主要元素，这是由它较小的原子尺寸和电子层结构所决定的。在奥氏体不锈钢中，氮绝大部分固溶于奥氏体中，固溶于铁素体中的氮量很少(奥氏体钢中都存在少量铁素体)，在铁素体-奥氏体双相不锈钢中推测氮的分配系数为0.23~0.25。氮在扩大奥氏体区和稳定奥氏体的作用约为镍的25倍。在常规的18-8型奥氏体不锈钢中会有少量铁素体存在，随钢中含碳量的降低，铁素体量将增加，而加入氮则弥补了碳含量降低对组织带来的不利影响。随氮含量的增加，该钢种中的铁素体量减少，同时氮含量的增加使铁素体逐渐由网状、长条状向短棒状、孤岛状转变，从而降低了网状铁素体对奥氏体钢强度和塑性的不良影响。
　　金属碳、氮化物的弥散现象
　　金属学中，有关冶炼和凝固过程中的动力学和热力学问题已经得到了系统研究，但是当Cr、Mn、N和C等元素共同存在于固溶体中时，碳、氮化物会对第二相的析出造成很大影响。当氮含量超过奥氏体的固溶极限时就会以氮化物形式析出，但是对优先析出相还没有定论，一般认为是Cr2N相。目前有关碳、氮元素在高氮奥氏体中的溶解和析出规律研究工作较少，有必要进行探索，从而根据实际需要控制其固溶与沉淀析出行为。
　　氮与钢中合金元素的相互作用主要表现在氮化物的弥散现象。在奥氏体钢中存在许多弥散氮化物，主要是Cr2N。在含有Ti和Nb的钢中，会有TiN和NbN形成。在含有Nb的AISI347钢中，碳与铌结合成NbC或氮与铌结合成NbN均可提高它们在奥氏体中的溶解度，尽管NbN溶解度要比NbC小得多。在双相钢中，氮延缓金属间化合物弥散析出和氮强烈的奥氏体稳定作用，对不锈钢的相比例平衡和改善焊接性能很重要。氮在马氏体钢中与其他元素形成氮化物分布于晶界上，提高硬化能力，防止高温回火时奥氏体和铁素体晶粒的长大。综上所述，氮在不锈钢中主要通过氮的固溶强化、氮化物的弥散强化和晶粒细化三种途径来改善钢的性能。
　　氮对奥氏体不锈钢力学性能的影响
　　在含18%Cr-9%Ni的奥氏体不锈钢中，加铝和提高镍含量，可提高钢的屈服强度。满足不锈钢抗腐蚀性能的要求须减少碳的含量，却将会导致钢材屈服强度的降低，而加入氮和提高铝含量可弥补这一不足。氮是最有效的固溶强化元素，而Mn、Cr含量的增加可提高氮在钢中的溶解度。加氮奥氏体不锈钢在强度提高的同时，对塑性、韧性影响却不大，加氮后的钢仍具有良好的塑性。氮对抗蠕变性能的作用远高于碳，碳降低断裂韧性，而氮对其无显著影响。原因是在蠕变过程中，碳的加入使粗大的碳化物Cr23C6分布于晶粒边界，而氮的存在使细小的Fe2Mo颗粒弥散于晶粒边界。奥氏体不锈钢的抗蠕变性能随氮含量的增加而提高，其原因是由于弥散强化作用增强，特别是当钢中含有Nb时，生成Nb(C、N)的弥散强化相。
　　以上分析表明，氮对奥氏体不锈钢力学性能的影响是多方面的，其中突出表现为氮对材料强度和韧性的影响。美国学者的实验数据表明：在奥氏体不锈钢中，每加入0.10%的氮，其强度提高约60MPa~100MPa。这些研究成果为高氮奥氏体不锈钢的韧性研究提供了重要参考数据。
　　冶炼增“氮”各施所长
　　高氮钢的开发主要集中在两个方面：一方面根据材料性能的要求设计高氮钢的成分;另一方面是通过制备技术得到合乎成分要求的高氮钢。就高氮钢制备而言，最关键的问题在于寻找廉价的氮源，在迅速提高氮含量的同时防止氮在高氮钢凝固过程中逸出，且保证氮在钢中均匀分布。目前，国外用于制备高氮钢的主要方法是氮气加压熔炼法和粉末冶金法。
　　氮气加压熔炼法：氮含量高工艺复杂
　　在加压氮气气氛下进行熔炼和浇注对于高氮不锈钢的生产是必不可少的。氮气加压熔炼高氮钢有两个基本的机理：第一，在氮气-熔体的界面上发生N2=2N反应，双原子氮气分解成单原子氮，并被熔体吸收;第二，直接往液态渣或熔体中加入金属的氮化物或其复合物。
　　如今，工业和实验室开发的熔炼高氮钢方法包括热等静压熔炼、加压感应炉熔炼、大熔池法、加压电渣重熔、加压等离子电弧熔炼、电弧渣重熔技术和加压弧渣重熔等。其中，加压等离子熔炼法、加压电渣重熔法和加压电弧渣重熔法是最常见的加压熔炼技术。
　　热等静压熔炼(HIP)和加压感应炉熔炼(PIM)。热等静压熔炼和加压感应炉熔炼是两种实验室规模制备高氮钢的方法。他们都是通过气液反应来提高钢水氮含量。气相-熔体界面的面积、反应器运行温度、对流强度、氮分压和熔体的合金元素均对该过程的渗氮动力学和氮浓度产生影响。采用热等静压熔炼炉制备的高氮钢氮含量可达到4%，但在高氮钢机体中易形成氮化物沉淀，因此该技术不适于工业化制备高氮钢，仅限于实验室规模材料的制备。
　　相对于HIP熔炼方法而言，加压感应炉熔炼高氮钢的规模较大。由于熔炼时熔体在感应搅拌作用下发生对流运动，加快了氮在熔体中的扩散，从而缩短熔体中氮在特定压力下达到平衡的时间，最后所得的铸锭组织也比较均匀。德国学者利用实验研究型加压感应熔炼炉研究氮在合金中溶解度行为时，将氮分压提高到10MPa，制备合金中氮的质量分数最高可达3%以上。在保加利亚，有人利用500kg加压感应炉进行了制备高氮钢的研究，Cr18Mn12N钢在氮分压1.2MPa感应炉内持续渗氮3.5h，钢液中的氮含量从0.35%增加到0.42%。研究表明：在钢液气相渗氮的过程中，气相-熔体界面的面积占主导地位，当面积非常小时，熔池中钢液难以获得很高的氮含量。因此在加压感应炉内仅靠在氮气气氛下吸氮制备高氮钢，难以实现大规模工业化生产。
　　大熔池法(BSB)(http://www.yanmo.net/)。所谓大熔池法是指高氮钢水在大容量的炉子或钢包中被剧烈搅拌。大熔池法包括反压铸造法、重力铸造法和整体铸造法。目前，大熔池法仅在保加利亚用于工业化大规模制备高氮钢，钢包均采用感应加热，其容量最小为0.5t，最大为10t。这两种容量规格的冶炼工艺均采用感应加热熔炼，最大工作压力为1.6MPa，制备的最大钢锭分别为2t和10t。反压铸造法是在加压感应炉中的钢水渗氮至给定的浓度后，靠压差将其向上压入模内，并在高压下凝固。重力铸造法是钢水在加压感应室内渗氮到给定的浓度后，通过流钢槽进入回转车上的四个高压室内，并在高压下凝固。
　　大熔池法是目前唯一在单个生产单元完成高氮钢制备的工业化生产方法。和其他高氮钢制备技术相比，该方法具有以下优点：钢水可来自EAF、IF、AOD、VOD等精炼设备;生产率可提高5倍~10倍，具有较低的电能消耗;理论上可制造各种规格的产品;可达到理论上可能的氮溶解度，氮和其他元素分布均匀;可生产高纯净和特殊结构钢等。但同时，相对于传统工艺而言，该方法工厂建设更加复杂，设备比较昂贵，而且需要专业技能的人去操作，人工成本比较高。鉴于目前高氮钢没有得到广泛应用，工厂产量有限，投资回报率低，限制了其发展。
　　加压电渣重熔熔炼(PESR)。加压电渣重熔是目前商业上生产高氮钢的有效方法。在德国研制的加压电渣炉上设有合金添加装置，可以在保持炉内压力的条件下，向渣池中添加氮化合金颗粒以实现高氮钢的生产。德国利用这些加压电渣炉生产的典型产品有：无镍奥氏体不锈钢P900(X5CrMnN18-18)和P2000(X5CrMnN16-4-3)，用于制造大型发电机用护环、无镍奥氏体不锈钢人工合成骨质材料、外科和牙科用材料、不锈钢轴承和滚珠丝杠等。
　　日本国家材料研究所(NIMS)研制了1台20kg的实验用加压电渣炉实验装置，系统最大压力为5MPa，实际试验时控制在4MPa。该装置以FeCrN粉末为氮源，将粉末装入到多根不锈钢钢管中并烧结，然后沿圆周方向焊接到作为主原料自耗电极表面。这种方法获得的钢锭氮含量相对比较均匀，渣系为CaF2、CaO和A12O3，或只有CaF2。采用此加压电渣设备生产的高氮钢中氮含量可达到1%以上。
　　加压电渣重熔法存在很多不足，除生产成本较高外，还包括以下方面：一是为了要获得较高的氮含量，须采用复杂且费用昂贵的方法来制造复合电极。二是氮量分布不均。三是有时为了满足成分均匀性的要求，必须进行两次重熔。四是当为了改善锭中氮分布的状况而使用氮化硅合金时，硅元素会进入钢中。五是该工艺仅能生产尺寸规格有规定的一些锭子，成品合格率也相对较低。
　　加压等离子电弧熔炼(PARP)。等离子熔炼是利用等离子弧作为热源来熔化、精炼和重熔金属的一种新型冶炼方法。用等离子弧渗氮时，熔融金属暴露于等离子弧中时利用化学吸附和电场吸附的原理使钢水增氮，其平衡时氮的浓度远远大于热力学氮饱和浓度。实验研究表明：采用等离子弧可以加速钢水的渗氮，且金属杂质含量较低，在较低的氮分压下，不需要添加氮化合金即可获得非常高的氮含量。最终的氮含量取决于氮分压、气体成分、原始钢的成分、温度和生成的渣。但是由于熔池中温度的波动，氮的均匀性较差。
　　目前，加压等离子电弧炉冶炼高氮钢存在以下缺陷：电能消耗高，估计电耗超过2000kWh/t;在冶炼高氮钢时，其压力仅限于0.45MPa以下;熔池中氮的分布不均匀;设备复杂昂贵，难以生产板坯、锻锭和铸锭。
　　波兰学者研究发现，利用等离子渗氮得到的氮含量高于气体渗氮，在钢液面上添加精炼渣可极大地提高氮的饱和度，但同时发现仅利用等离子弧氮合金化，钢液中的氮不能均匀混合。该学者提出了单步制备高氮钢工艺，并命名为等离子加压熔炼工艺(PPMP)。该工艺克服了传统加压等离子电弧炉熔炼的缺点，而且氮工作压力可以提高到1.2MPa。通过炉子底部的浸入式多孔透气塞吹氮气，在气体渗氮的同时，搅拌钢液以实现氮和温度的均匀化，从顶部的加料仓向钢液中加入金属屑料，底部设有的铸造系统可实现高氮钢液在高压下凝固。
　　电弧渣重熔技术(ASR)及加压弧渣重熔技术(PASR)。电弧渣重熔技术(ArcSlagRemelting-ASR)是乌克兰巴顿电焊研究院开发出来的，它结合了电渣重熔(ESR)和真空电弧重熔(VAR)两者的优点，并使用中空电极重熔高氮钢。与电渣重熔相比，由于采用了较小的电流和较高的电压并使用大约为ESR一半的渣量，因此形成的电弧能将渣面基本吹开，熔渣被挤压到结晶器壁周围，使电弧能在电极和金属熔池之间稳定燃烧。在采用中空电极重熔高氮钢时将一定流量和压力的氮气通过中空自耗电极吹入电弧区，使一定比例的氮气在电弧区电离，形成氮气等离子电弧，从而大大提高了钢液吸氮的热力学和动力学条件。
　　ASR法生产高氮钢可在常压和加压条件下进行，和等离子弧熔炼相比，在更高的压力下电弧能保持稳定，使钢液增氮。利用加压弧渣重熔(ASRP)制备高氮钢，熔炼炉内氮分压可达4MPa。
　　ASR法和ASRP法制备高氮钢具有以下优点：第一，自耗电极可以采用常压下制备，在重熔过程中的气相离子渗氮完全可以满足氮的合金化要求，重熔出的钢锭中氮的分布比较均匀。第二，由于加热面积大，传热效果好，金属熔池形状比ESR甚至比VAR更浅平，因而结晶质量更好。第三，电耗和渣料消耗都有明显的降低。第四，与VAR相比，钢锭的表面质量显著改善，而与ESR情况相当。第五，与PARP相比，可在更低的氮分压下使钢液增氮。
　　采用氮气加压熔炼法可以生产出含氮量在1%以上的高氮钢，但缺点是在不同程度上存在着设备复杂、高压气体危险、氮分布不均匀、工艺控制困难和生产成本高等问题。
　　粉末冶金技术：提高性能成本较低
　　利用粉末冶金技术生产高氮钢，可以通过非平衡方法获得过饱和的含氮固溶体和细小沉淀相，提高材料的性能，可以直接制备出形状复杂的零件而无需后续机加工，其成本比高压熔炼法低。
　　常压下氮在钢液中的溶解度低，且在凝固的过程中经过氮溶解度更低的δ-Fe区。为了抑制钢中氮在凝固过程的析出，通常采用提高氮分压的手段来提高钢中的氮含量。因此高压冶金技术被开发出来，以大规模制备高氮不锈钢，但是这些高压设备复杂且费用比较高。由于氮在固态奥氏体中溶解度要比氮在熔体中的溶解度大得多，因此可以在一定的温度下通过固态钢渗氮来提高钢中氮的含量，粉末冶金就是利用这个原理来制备高氮含量的合金粉末。粉末冶金法可在较低的氮压力和温度下完成合金粉末氮化。
　　采用机械合金化(MechanicalAlloying)制备高氮不锈钢粉末是粉末冶金取得突破性进展的新技术之一。其基本原理是粉末在氮气气氛的高能球磨机中经过反复塑性变形、冷焊、破碎、细化，氮与粉末发生扩散和固态反应形成高氮含量、晶粒细化的过饱和固溶体。近几年来，大量的研究者利用机械合金化手段，在氮气气氛下制备超饱和氮的高氮钢粉末。制备的高氮钢粉末通过粉末冶金成型技术制备成高氮钢产品。在纯铁和Fe-18Cr-8Ni中采用机械合金化手段可以制备出氮含量超过1%的高氮钢粉末。墨西哥学者采用机械合金化的手段制备出高氮纳米不锈钢Fe18Cr11MnN，合金粉末经过144个小时的机械合金化后，其中的固溶氮含量可达5%，晶粒尺寸均在10nm以下。
　　目前，国内外采用粉末冶金法生产高氮不锈钢主要有以下几种方式：第一种是通过各种途径先制得高氮不锈钢粉末，然后用模压烧结、粉末锻轧等传统粉末冶金成形技术加工成高氮不锈钢产品;第二种是将不含氮的不锈钢粉末用注射成形等方式加工成坯后，在烧结过程中进行氮化处理;第三种是将制备高氮不锈钢粉末和后续烧结工艺中进行吸氮处理二者相结合制备高氮不锈钢。
　　用粉末冶金技术生产含氮材料有如下优点：粉末冶金材料的晶粒很细而造成Hall-Petch(霍尔-佩奇)强化等效应。它还含大量细小沉淀物，可通过弥散和沉淀强化提供很高的性能。若用高氮钢水制粉，通过快速冷却，可使材料中含有过饱和的间隙氮。利用粉末冶金制备高氮不锈钢与高压冶金相比，投资规模小。
　　国外一直热衷于对高氮不锈钢的研究，并且取得了丰富的成果。关于高氮不锈钢的基础研究、性能研究、使用性能如焊接性能研究和新材料的开发都有了新的发展，并且发展速度相当快。虽然有国内高校、研究院所对高氮钢的研究表现出极大兴趣，并且先后开展了试验研究，有的单位聘请国外学者或和国外机构合作研究，取得了初步的研究结果。但是，由于国内没有高氮钢冶炼试验装置，缺乏研究手段，致使国内高氮不锈钢的研究落后于国外水平。
　　不过从目前来看，真正意义上的高氮钢研究成果并不太多，许多研究尚属于含氮钢的范畴。鉴于高氮钢优越的综合性能，其发展前景良好，对高氮钢的研究还有很多工作可做。因此，建立高氮钢的冶炼试验装置是高氮奥氏体不锈钢发展的当务之急。